东芝：提高CO2电解池的电流密度，以实现Power to Chemicals（P2C）技术

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摘   要：随着全球变暖意识的增强，人们正在寻求不排放温室气体的技术，以构建脱碳社会。东芝致力于开发一种Power to Chemicals(P2C)技术，该技术通过使用可再生能源，以电化学的方式将二氧化碳(CO₂)转化为有价值的产品，从而削减CO₂。但是，到目前为止，在实际应用方面尚存在CO₂转化速度慢、设备成本高和安装占地面积大等问题。因此，本文中开发出了一种直接使CO₂气体发生反应的电解池。通过向电极快速供给CO₂气体，提高了转化速度；同时采用多孔阴极催化剂层，促进了CO₂的供给。与以往使溶存CO₂发生反应的电解池相比，其转化速度提高了约450倍，因此有望构建出能够大量削减CO₂的实用系统。

关键字：CO₂电解池、Power to Chemicals(P2C)技术、固体高分子型CO₂电解池、多孔阴极催化剂层、金（Au）催化剂、脱碳化

1引言

从人们对SDGsSustainable Development Goals)和ESG(Environment, Social, Governance)投资的高度关注可以看出，抑制全球变暖对气候和生态环境的影响已成为全球性的重要课题，各国都提出了温室气体减排目标。日本的目标是到2050年减少80%的温室气体排放量，目前正在推进从排放大量CO₂的火力发电向利用再生能源发电的转换。但是，即使日本所消耗的电力全部通过可再生能源供应，预计也很难实现2050年的目标。这是因为工业部门(钢铁、化学等)在生产的过程中排放了较多的CO₂，约占温室气体排放总量的30%。因此，减少工业部门的CO₂排放量是实现这一目标的关键。

在工业部门，要想在不缩小生产规模的情况下实现CO₂排放量的大幅削减，就必须防止生成的CO₂向大气排放。为此，人们在数十年前就开始研究将生成的CO₂回收并储存在地下的CCS (Carbon Dioxide Capture and Storage)技术。如果发展这种CCS技术，将回收的CO₂转化为附加值高的产品并加以有效利用，就可以构建经济可持续的CO₂减排系统。另外，以CO₂作为原料的制造业的发展，可以摆脱对化石资源的依赖，加速以CO₂零排放为目标的脱碳化进程。

在这样的背景下，东芝致力于开发以电化学方式转化CO₂的P2C技术^(1),(2)。如图1所示，东芝的目标是构建P2C系统，将各设施排出的CO₂输送到电解池进行还原，将其转化为一氧化碳(CO)和乙二醇等化学原料，然后生产高附加值的化学品。如果能够构建成功，就可以利用可再生能源削减CO₂排放量，同时制造化学品。另外，随着可再生能源的扩大利用，可能会导致剩余电力的增加和系统的不稳定性，但如果在P2C系统中使用剩余电力，则可以同时实现CO₂的削减和维持系统稳定。

图1. P2C系统的概要

利用可再生能源对排放出的CO₂进行电解，将其转换成有价值的化学品。

在此前的技术开发中，研究的对象是将溶解在水溶液中的微量CO₂转化为有价值化学品的电解池。具体而言，通过将还原CO₂的电极浸没在含有饱和CO₂的电解液中并施加电压，把CO₂转换为各种有价值化学品。但是，由于水溶液中能够溶解的CO₂量非常少，再加上水溶液中CO₂的扩散速度很慢，导致向电极供给CO₂受阻，转化速度变慢。在转化速度缓慢的情况下，为了转化大量的CO₂而增大电解池尺寸，造成设备成本的增加，还会导致系统占地面积大等问题。

为了解决这一问题，研究人员开发出了不需要将CO₂溶解在水溶液中，而是直接使CO₂气体发生反应的电解池^(3),(4)。这种电解池解决了上述CO₂供给问题，大大提高了CO₂转化速度。另外，通过采用多孔催化剂电极，促进了向催化剂的CO₂供给，与以往使溶存CO₂发生反应的电解池相比，转化速度提高了约450倍。本文将结合分析和实验结果，对新开发出的电解池的结构及多孔电极进行介绍。

2 固体高分子型CO₂电解池的开发

以生成CO为目的的CO₂电解池及其基本工作原理如图2所示。该电解池由供给CO₂气体的流路、气体扩散层(GDL: Gas Diffusion Layer) 和催化剂层组成的阴极(负极)；固体高分子隔膜；阳极(正极)和供给电解液的电解液流路构成。在供给电解液和CO₂气体的同时施加外部电压，阴极侧发生如式（1）所示的CO₂还原反应，生成CO和氢氧根离子(OH^-)；另一方面，阳极侧发生如式（2）所示的OH^-氧化反应，生成氧气（O₂）、水（H₂O）以及电子（e^-）。

图2. 固体高分子型CO₂电解池及电解池横截面

阴极侧生成CO，阳极侧生成O₂。

提高转化速度，也就是提高CO₂气体的扩散速度，其关键在于阴极。图3所示为阴极催化剂层中的反应。为了使CO₂气体直接发生反应，需要在催化剂层内形成大量的由CO₂（气体）、H₂O（液体）、催化剂（固体）聚集而成的三相界面。当对催化剂的CO₂气体供应受阻等，造成上述平衡被破坏时，会发生式（3）所示的副反应，即氢气（H₂）生成反应，导致CO的转换效率降低。因此，使用选择性生成CO的催化剂，在催化剂层内制造大量的三相界面是提高转化速度的关键。

图3. 在阴极催化剂层发生的反应

为使CO₂气体直接参与反应，需要制造大量由CO₂、H₂O、催化剂聚集而成三相界面。

首先进行阴极催化剂的选择。催化剂不仅要对CO₂还原反应具有选择性，还要具有即使长时间运转也不会溶解的耐久性，以及不因实际环境气体中的杂质而劣化的耐毒性。从这些角度出发，东芝将目光投向了金（Au）催化剂。Au是化学性质稳定的贵金属，对生成的CO吸附能量小，难以进行分步还原反应，对CO的生成具有选择性。另外，Au对H₂生成的过电压大，因此也能抑制副反应⁽⁵⁾。

阴极的制作要点如下。将载有Au纳米粒子的碳放入H₂O及有机溶媒中使其悬浮，再加入固体电解质后进行搅拌制成催化剂油墨；然后将该催化剂油墨涂覆在市售的GDL上，在GDL上形成作为阴极的Au纳米粒子催化剂层。通过在催化剂层内加入适量的固体电解质作为H₂O的移动路径，可以增加三相界面。

将上述阴极嵌入图2的CO₂电解池中，对电解池性能进行了评价。阳极电极上涂有对H₂O氧化具有高活性的铱氧化物（IrOx）催化剂，隔膜使用的是市售的离子交换树脂隔膜。向电解池的电解液流路中注入碳酸氢钾（KHCO₃）水溶液，向CO₂流路中注入纯CO₂气体并施加电压，通过气相色谱定测定CO₂流路的排出气体，从而评价电解池性能。结果显示，开发出的固体高分子型电解池在500mA/cm²的电流密度下也能选择性地生成CO。与以往使溶存CO₂发生反应的电解池（1.5 mA/cm²）⁽¹⁾相比，电流密度显著提高，证实了三相界面反应的实现对提高电流密度非常有效。

3 对多孔阴极催化剂层的评价

接下来，为开发以高电流密度运行的电解池，对阴极结构进行改变。通过改良涂覆法，确立了在催化剂层内导入孔隙的方法（以下将通过改良法制作的阴极称为多孔阴极）。图4示出了在第2章中评价的改良前的阴极和多孔阴极的扫描电子显微镜（SEM）图像。改良前的阴极中，形成了比较致密的催化剂层（图4（a））。而多孔阴极中，由催化剂构成的二次粒子堆积后形成催化剂层，这些粒子之间存在孔隙（图4（b））。为了进一步确认，采用水银压入法测定了孔隙的分布。结果显示，与改良前的阴极相比，多孔阴极的催化剂层内含有大量微米级的孔隙。

图4. 改良前的阴极催化剂层和多孔阴极催化剂层的内部构造差异

多孔阴极会促进整个催化剂层的CO₂气体供给。

图5. 采用多孔阴极电解池的法拉第效率评价结果

可以得知多孔阴极在高电流密度区域也能保持较高的CO生成法拉第效率。

将这两种阴极组装进电解池内，评价电解池的性能。图5示出了相对于电流密度的法拉第效率（用于目标电化学反应的电量占比）。改良前的阴极在电流密度为600mA/cm²以上时，进行作为副反应的H₂的生成，CO生成的法拉第效率降低；而多孔阴极在高电流密度下也能高效生成CO，即使电流密度达到700 mA/cm²，CO生成的法拉第效率也保持在93%。如图4所示，改良前的阴极具有致密的催化剂层，整个催化层没有CO₂气体；而多孔阴极自身的孔隙有助于CO₂气体的扩散，因此在高电流密度区域也保持了很高的CO生成法拉第效率。

根据该实验结果，与以往使溶存CO₂发生反应的电解池相比，电流密度增加为之前的约450倍。如果运行数台700mA/cm²的电解池，在电极面积为100cm²、运转率为100%的条件下估算，年CO₂减排量将达到1t。在实现省空间、低成本、成吨削减CO₂的实用P2C系统上，可谓是前进了一大步。

4 耐毒性的确认

在电解池运行需要研究的项目中，有人提出供给的CO₂气体中存在杂质的问题。从各排放设施分离回收的CO₂中可能含有硫氧化物（SOx）和氮氧化物（NOx）等，因此需要能不受这些物质毒性影响的电解池。

为了确认所开发的电解池的耐毒性，研究人员用实验模拟了利用化学吸收法分离回收燃煤火力发电厂的废气后得到的气体。该气体中的杂质包括ppm级别的二氧化硫（SO₂）、二氧化氮（NO₂）、CO、O₂、氮气（N₂）等。分别准备高纯度CO₂气体和杂质，将其混合以模拟实际环境中的气体，并供给到电解池运行。在电流密度为50mA/cm²下连续运行时，CO和H₂生成的法拉第效率随时间的变化如图6所示。在电解池运行100h后，CO的生成法拉第效率没有下降，依然维持较高的水平，而且在供给纯CO₂气体的情况下得到了同样的结果（100h附近CO生成法拉第效率增加被认为是定量装置的故障）。根据该实验结果，此次开发的CO₂电解池在供应实际环境气体下，运行100h后几乎不会受到毒性的影响。今后，将施加更高电流密度且使电解池更长时间运行，以明确耐毒性的情况。

图6. 向电解池供给模拟实际环境中的气体时CO和H₂生成的法拉第效率随时间的变化

确认了即使在供应含有杂质的CO₂气体时，电解池性能也不会下降。

5 总结

东芝成功开发出了使CO₂气体直接反应的电解池，与以往使溶存CO₂发生反应的电解池相比，电流密度提高了约450倍。该成果对于未来P2C系统的省空间化、低成本化具有重大意义。另外，还确认了即使在供应实际环境气体的情况下，电解池运行100h不会发生劣化。

今后，东芝将继续推进研发以实现电解池的大面积化和耐久性的提高，争取早日投入实用，同时，将继续以CO₂作为碳资源进行捕捉，并将其转化为化学原料和燃料加以利用，为实现脱碳社会做出贡献。

参考文献：

(1) 菅野义经等人. “基于光电化学电解池的太阳能燃料技术的开发”. 东芝评论. 2016，71，5，p.56‒59．

<https://www.toshiba.co.jp/tech/review/2016/05/71_05pdf/b07.pdf>，（参照 2020-07-03）.

(2) Tamura, J. et al. Electrochemical reduction of CO₂ to ethylene glycol on imidazolium ion-terminated self-assembly monolayer-modified Au electrodes in an aqueous solution. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17, 39, p.26072‒26078.

(3) 小藤勇介等人. “通过Au纳米粒子催化剂提高还原CO₂电解池的电流密度”. 日本化学会第99年春季年会征稿集. 神户, 2019-03，日本化学会．2019，1PC-023．（DVD-ROM）．

(4) Kofuji, Y. et al. “EFFECTS OF OPERATING PARAMETERS ON POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE CO₂ ELECTROLYSIS CELL”. Proceedings of the Nature Conferences on Solar Fuels. Wuhan, China, 2019-10. Springer Nature. 2019, p.48.

(5) Liu, G. et al. A Review of Metal- and Metal-Oxide-Based Heterogeneous Catalysts for Electroreduction of Carbon Dioxide. Advanced Sustainable Systems. 2018, 2, 8-9, 1800028.

(6) Porter R. T. J. et al. The Range and level of impurities in CO₂ streams from different carbon capture sources. International Journal of Greenhouse Gas Control. 2015, 36, p.161‒174.

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翻译：肖永红

审校：李涵、贾陆叶

统稿：李淑珊

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